致臭物质的研究主要集中于污水处理厂和污水管道,对雨水管道中沉积物的研究较少。由于合流制或分流制因雨污混接造成的污染物主要来自污水沉积物,污水处理厂和污水管网内的恶臭物质对雨水管道的存在物质具有借鉴意义。排水管网中由于污水的长距离运输、厌氧、高有机负荷等原因大大提高了排水管道中恶臭污染物的释放风险。国外学者较早的注意到城市污水管道中的H2S释放问题[20]。H2S被认为是下水道气相中挥发性含硫化合物(VSC)浓度最高的物质,其他物质包括甲硫醇(MeSH),二甲基硫醚(DMS)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基三硫醚(DMTS)6种。类似的结论也在澳大利亚、韩国、台湾的研究中被报道。研究公认的主要嗅味物质见表1。
表1 管道中的主要致臭物质及特性
表1中提到的硫醚、硫醇类物质主要是来源于被硫还原菌厌氧分解的大分子蛋白质,生成含有巯基的甲硫氨酸和半胱氨酸,进而生成硫醚、硫醇等嗅味物质。土臭素和二甲基异莰醇是饮用水中常见的嗅味物质,但这两种物质已被证实并不是黑臭水体中的主要嗅味物质。有研究证实,管道中的H2S的排放与管道中污水的流速有关。在低流速下(v≤0.8m/s),管壁的生物膜得到充分的生长,壁厚相对较厚且在管道底部有较多沉积物,这样的环境为硫还原菌(SRB)的生长和代谢活动提供了优 越的条件,导致排水系统中H2S浓度升高。在高流速下(v≥1.5m/s),管道污水形成湍流而生成的H2S扩散到空气中。分析表1中的主要物质可以发现,臭味物质主要是还原性强的含硫有机物,其相对分子质量低,易挥发。硫醇、硫醚类物质不溶于水,这些疏水性有机物极易附着在颗粒物表面,随着颗粒物的去除而被去除。其次,这些臭味物质引起还原性易被氧化。
溢流污染中的溶解性有机物主要来自于降雨和大气沉降物、建筑材料、城市绿地、路面交通、生活污水、工业废水等。部分污染物的浓度不高,但毒性较强,因此也被称为新型污染物。我国对溢流污染中排放的新型污染物尚未关注,国际上自2007年至今,不断有对溢流污染的识别、溢流污染与降雨之间的关系等方面的研究。表2列举了一些溢流污染中检测到的新型污染物及其浓度。在德国斯图加特西南部的某溢流污染源中检测到了62种新型污染物,其中浓度最高的是咖 啡因(3.5~18.5 mg/L) 和甜味剂安赛蜜(0.81~5.3 mg/L),其次是工业污染物邻苯二甲酸脂。此外,溢流污染中新型污染物的主要种类和含量与当地人的生活习惯以及周围的工业园区有关。研究表明,CSO是医药和个人护理产品、城市杀菌剂、工业化学品、阻燃剂、增塑剂和多环芳烃等多种有机新型污染物进入城市受纳水体的重要载体。在CSO的样品中检测到的大多数新型污染物,平均浓度的变化幅度约为一个数量级。比较晴天时CSO浓度与废水浓度可以发现两种主要规律:①废水中的新型污染物被雨水稀释;②雨水对所有除草剂和多环芳烃(PAHs)的CSO排放负荷的贡献都非常高。尽管CSO排放量只占每年废水总排放量的10%,但其中新型污染物浓度却是近乎污水处理厂尾水的10倍。因此,在溢流污染治理过程中,对新型污染物的协同处理应当引起重视,这将大大提高污染物的处理效率,降低新型污染物所带来的环境风险。
表2 溢流污染中检测到的新型有机物及其浓度
按照污染物类别,可以将管道中的污染物分为颗粒物、疏水性有机物、亲水性有机物、溶解性有机物及气体,如图1所示。其中,致黑物质多为颗粒物,致臭物质多为疏水性有机物。污水中的溶解性有机物包括类蛋白、腐殖质等富含-OH,-COOH,-NH2,-CHO等亲水基团的物质。
表3 不同国家对溢流污染治理的方法
2020年,意大利对汇入加尔达湖的溢流污水进行管道末端处置,通过过滤、GAC吸附、UV杀菌对溢流污水进行处理,能够很好的降低水中TSS、COD、E.coli含量。但比对该研究中的溢流污水水质发现,我国上海的溢流污染物浓度是其10倍以上,且针对我国人口密集地区,存在末端空间有限的问题,仍需开发快速高效去除SS和COD的技术。2021年,加拿大对溢流污水进行了混凝/吸附、过滤、杀菌消毒的研究,证实化学前处理(混凝/吸附)可以明显降低颗粒物浓度,对UV杀菌有显著的提高。然而,我国对CSO的治理手段与国外尚有差距,对主要黑臭污染物尚需治理,对CSO的杀菌消毒更是少之又少。因此,需要针对溢流污染中的污染物质,开发适合我国实际情况的CSO控制技术。
针对水中的颗粒态污染物,混凝沉淀技术是最简单高效的处理技术。混凝沉淀是将水中微小悬浮固体和胶体杂质聚集并沉降,以实现污水净化的过程。胶体表面一般带有负电荷,相互排斥,呈现出布朗运动的特征,形成稳定的悬浮液。通过加入混凝剂、絮凝剂,改变粒子的稳定状态,致使其聚集并沉降。最常用的混凝剂为铁盐和铝盐,具体包括聚氯化铝(PAC)、硫酸铝(AS)、氯化铁(FC)、聚氯化铁(PFC)、聚硫酸铁(PFS)等。混凝沉淀技术在溢流污染中的相关研究总结见表4。通过混凝/絮凝-沉淀技术对SS、TP的去除率基本高达99%,对颗粒态有机物的去除优于溶解性有机物的去除,对NH3-N的去除作用较差。除了以上提到的传统混凝剂,钛系混凝剂作为新型的混凝剂表现出一定优势。通过溶胶凝胶法制备的钛凝胶混凝剂(TXC)产生的絮体尺寸大、沉降速度快、残余钛浓度低。TXC水解物的等电点pH为5.3,小于铁盐水解物(6.0)和铝盐水解物(7.7),因此在中性条件的电中和能力比铁、铝盐差。该研究对比了TXC与PFS的絮凝效果,相同条件下,TXC对浊度的去除效果优于PFS,且Ti在水中的残余浓度低于Fe,但PFS对有机物的去除效果更好。另有研究对比了聚氯化铝、聚硫酸铁和聚氯化钛对市政污水的混凝效果,如表4所示。可以发现,PAC所需用量最 低,对浊度、COD、TP的去除明显优于PFS,与PTC(聚氯化钛)不相上下。此外,PTC在应用中仍然存在出水pH偏低的问题。但在低温低浊度的情况下,钛凝胶混凝剂表现出的混凝效果优于聚氯化铝。
对于仅 仅加入混凝剂、不加絮凝剂的情况,通常需要较长的沉淀时间(30min),而絮凝剂的加入可以大大缩短沉淀时间(5min)。常用的絮凝剂包括合成絮凝剂、天然絮凝剂、以及天然接枝合成聚合物。常见的合成絮凝剂有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺等。天然絮凝剂包括淀粉、壳聚糖、以及纤维素基絮凝剂等。在净化过程中,有机合成聚合物比天然聚合物有更好的颗粒去除效果,但往往存在毒性问题。例如聚丙烯酰胺的单体丙烯酰胺,具有显著的神经毒性。天然聚合物需要较高的用量,但具有较高的生物降解性和较低的毒性等优点。鉴于这两种类型的絮凝剂所提供的不同优势,在絮凝效果、生物降解性和毒性方面,天然接枝合成聚合物被认为是更有前景的一种折衷方案。淀粉-接枝-聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素-接枝-聚丙烯酰胺具有与常规的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物相似的絮凝性能,但由于其骨架性质,它们的可生物降解性好,毒性低。
针对主要的嗅味物质,如H2S、甲硫醇、二甲基二乙醚等还原性有机硫化物,氧化技术是高效的处理技术,因为多数含硫的致臭物质具有还原性,能够被氧化剂氧化,但基本上不被活性炭吸附。研究证明,高锰酸钾、次氯酸钠、H2O2都可以实现对含硫致臭物质的快速氧化。通过投加氧化剂,H2S在通过气水界面从水相扩散到空气的过程中被氧化。表5总结了常见氧化剂及其氧化电势。但由于高锰酸钾具有颜色、H2O2对微生物有毒害作用,次氯酸钠有产生消毒副产物的风险,在应用上受到一定的限制。在澳大利亚,通过加入Mg(OH)2提高管道中的pH,可有效控制H2S的排放。当pH高于9时,以H2S的形式存在的硫化物可忽略不计。但加碱控制技术会改变污水中NH3的解离平衡,在减少H2S的同时使得气相中NH3的浓度增大,同样造成恶臭污染。值得思考的是,氧化剂的投加本质上改善了氧化还原电位,一定程度上减少了COD,但并不能降低TOC。因此,需要进一步的开发、提高和优化针对有机污染物的控制措施。
针对管道中的新型污染物,吸附或高 级氧化技术是主要处理手段。活性炭是最常用的吸附材料,活性炭对疏水或带正电的化合物的去除效率较高,但受限于较慢的污染物吸附速率(以小时量级的)和对亲水性污染物较差的吸附性。臭氧对新型污染物的去除效率与其是否具有富电子部分有明显的相关性。除了臭氧氧化方法,高 级氧化技术还包括以芬顿反应为基础的类芬顿氧化法。该方法利用Fe2+和双氧水、过硫酸盐等高价态氧化剂反应,产生·OH或SO·-4自由基,利用自由基的强氧化性降解有机污染物。然而,传统的芬顿方法需要在pH<3的条件下进行,且氧化过程由于Fe2+的氧化会产生大量的Fe泥。基于这些缺陷,大量研究开发了非均相催化剂克服上述困难,包括使用铁氧化物与螯合剂联用,使用生物炭、石墨烯等改性碳材料。
针对溢流污染中存在的多类多态污染物,尤其是具有黑臭特性的污染物,仅通过某一单一技术难以实现协同去除。针对颗粒物的快速去除方法,混凝沉淀是快速有效的手段。过滤虽然可以达到去除颗粒物的效果,但在管道末端高效过滤颗粒物存在洪涝风险。对于致臭物质如MeSH、DMS、DMDS等挥发性含硫有机物,基于他们的疏水性,极易吸附在颗粒物上,可以通过混凝沉淀协同去除。疏水性成分可以通过静电吸附被去除,而亲水部分可能会通过H键吸附被去除。对于不能通过混凝沉淀去除的溶解性致臭有机物和新型污染物,氧化或吸附技术是较优的选择。对于富含在管道污泥中的气态H2S,通过加入氧化剂,例如过硫酸盐,可以直接对其氧化,产生硫酸盐和单质硫见式(1)。
硫醚和硫醇易被过一硫酸盐(PMS)直接氧化。PMS对硫化物和硫代氢化物的氧化性众所周知,在化学合成中被用作合成砜和亚砜的途径。在用高锰酸钾和双氧水氧化DMS的研究中,氧化产物为DMSO(二甲基亚砜)。二甲基亚砜无色无臭,能与水互溶,是一种良好的溶剂。对于溢流污染中存在的致病菌,需要通过杀菌消毒来灭活。然而,对溢流污水处理过程中是否需要杀菌消毒,需要根据不同环境水体所需达到的水质要求而定。
图2列举了溢流污水中的主要污染类别对应的处理技术。针对溢流污染中存在的多类多态污染物,有待开发对其共性和关键性污染的协同处理技术,实现对溢流污染的快速高效控制。
图2 溢流污染中的主要污染物类别及相应的处理技术
05 我国溢流污染控制的发展方向
总结国内外对溢流污染治理的现状,国内外溢流污染治理的差异可以归纳为三个方面。第一,城区建设的差异。我国城市排水管网存在建设标准低,基础差,欠账多的问题,地下建设晚于地上,城市建设密度大,管网复杂程度高,难以像美国一样通过大截流与提高末端集中处理能力的方式对溢流污染进行控制;德国和日本的治理方法对我国更具有借鉴意义,建议实施分散调蓄和开发溢流污染处理技术等措施。第二,污染负荷的差异。我国的溢流污染物浓度高,污染组分复杂,难以通过单一技术实现对污染负荷的全面削减。第三,发展阶段的差异。我国尚未建立针对溢流污染治理的相关法律保障体系;亟需对溢流污染中的新型有机物进行识别;同时缺乏对溢流污水不同工艺的协同处理技术的研发。
针对当前我国的溢流污染治理问题,提出以下建议:
(1)明确溢流污染中各污染物对水体污染的贡献度,形成综合评估框架,为溢流污染治理和效果评估提供支持。精 准衡量不同污染物迁移、转化过程中对自然水体的影响程度,尤其是需要加强对溢流污水中新型污染物的检测与识别。
(2)研发针对溢流污染中多类多态污染物的协同治理技术手段,将多种溢流污水处理措施串联起来,去除水体中污染物。建议采用前端混凝-絮凝-沉淀快速去除悬浮物质和部分营养元素,若水体有机物浓度仍无法达标,借鉴物理吸附和化学氧化的手段对有机物进行去除。
(3)研发针对性的溢流污染处理设备和高效药剂,通过对不同工艺和药剂的组合实现对污染物的特异性去除。借鉴集装箱的思路,将设备集成化封装在一定规格的箱体内,便于设备的运输和装卸,同时节省占地面积和能耗。
(4)在实现污染快速净化的同时,考虑对溢流污染中的新型污染物进行治理,并采取紫外光、次氯酸钠等手段对水体致病菌进行消毒杀菌。